Лекция 8: медьорганические соединения, реакции кросс-сочетания (начало)

• Видео начинается с обсуждения органической химии переходных металлов, в частности меди.  

• Рассматриваются различные типы превращений, катализируемых переходными металлами и их производными, включая купраты.  

• Вюрца реакция - это реакция сочетания алканов в присутствии металлического натрия, которая долгое время была объектом пристального внимания химиков.  

• В 1864 году немецкий химик Фитик модифицировал эту реакцию, применив ее к жирно-ароматическому ряду.  

• Видео обсуждает медь органические реагенты, такие как каталитические метеорганические системы и купраты.  

• Медь органические реагенты обладают низкой реакционной способностью, но могут быть переведены в раствор с использованием различных элегандов.  

• Видео описывает различные типы купратов, включая гомокупраты, гетерокупраты, купраты высшего порядка и комплексы иметь органических соединений с кислотами Льюиса.  

• Обсуждается строение купратов в растворах и их влияние на реакционную способность.  

• Видео начинается с обсуждения медиорганических соединений, которые могут существовать в виде сальватно разделенных ионных пар или контактных ионных пар.  

• Автор рекомендует книгу немецкого химика Норберта Краузе, посвященную метеорганическим соединениям, изданную в 2002 году.  

• В этой части обсуждаются реакции медиорганических соединений, включая реакции сп три-сп три кросс-сочетания, сп три-сп два кросс-сочетания, реакции с алкилгалогенидами, оксиранами, и реакции с сильными субстратами.  

• Автор также упоминает, что медьорганические соединения могут вступать в реакции с янонами и карбонильными соединениями.  

• В этой части обсуждается селективность реакций медиорганических соединений, включая реги селективность и хемоселективность.  

• Автор отмечает, что галоген-гидриды вступают быстрее, чем альдегиды, оксираны и сложные эфиры.  

• В этой части автор обсуждает важную реакцию сп три-сп три кросс-сочетания, которая может быть проведена с субстратами, содержащими различные группы.  

• Выходы в этой реакции значительно выше, чем в реакции Вюрца.  

• Видео объясняет механизм реакции кросс-сочетания с участием меди, который включает в себя окислительное присоединение и восстановительное лиминирование.  

• Обсуждаются различные типы субстратов и их влияние на механизм реакции.  

• Видео представляет обзор реакций кросс-сочетания, включая реакции с участием алкилгалогенидов, винилгалогенидов и аллилгалогенидов.  

• Обсуждаются различные типы субстратов и их влияние на выход продукта.  

• Реакция Гриньяра - это реакция между магнийорганическим соединением и карбонильным соединением, в результате которой образуется алкил- или арилзамещенный карбонил.  

• Реакция происходит в присутствии катализатора, такого как хлорид лития или диметил-литикурата.  

• Реакция с галогенидами, такими как аллил-галогениды, также может быть использована для получения алкенов.  

• В случае с галогенидами, реакция происходит через предварительное образование гапта-два комплекса с частицей р2 купрум минус.  

• Реакция кори-хауса - это реакция между р2 купрум-литиевым комплексом и альфа-бета-ненасыщенными карбонильными соединениями.  

• Реакция происходит с высокой скоростью и приводит к образованию китонов.  

• Реакция была изучена на примере ненасыщенного цикла алконона.  

• Определены константа скорости реакции, энергия активации и логарифм а в уравнении Арениуса.  

• В сложных эфирах и китонах литий плюс координируется с кислородом и образует гапта-два комплексы.  

• В некоторых случаях литий плюс способен координировать еще одну молекулу диметил-купрата.  

• В данном видео обсуждается механизм реакции альфа- бета ненасыщенных карбонильных соединений с диалкилкупратами, также известными как реактивы кори гилмана.  

• В ходе реакции происходит образование переходного состояния, включающего гапта два координацию с двойной связью и окислительное присоединение.  

• Альтернативный механизм предполагает образование анион- радикала, который вступает в реакцию с диметил- купратом лития.  

• Для подтверждения этого механизма был проведен эксперимент с использованием третбутилового эфира зет такой вот карбоновой кислоты.  

• В данном механизме происходит образование промежуточного анион- радикала аллильного типа, который может изомеризоваться в более термодинамически устойчивый продукт.  

• Для доказательства этого механизма был проведен эксперимент, называемый "радикальные часы".  

• Купраты могут быть использованы для тандемного синтеза, например, для получения простогланддинов.  

• В данном случае метил- винилкупрат присоединяется к цикла- пентинону, образуя промежуточный енолят- ион.  

• Ацетиленовые сложные эфиры вступают в реакцию с купратами, образуя карбокурирование.  

• Реакция стерео- специфическая и происходит как сим- процесс.  

• Эфиры пропиоловой кислоты вступают в реакцию с купратами, образуя гапта два комплексы и карбокурирование.  

• В зависимости от структуры икса, реакция может идти медленно или быстро.  

• Алкины, как и соединения с альфа-бета ненасыщенной тройной связью, способны вступать в карбокурирование.  

• Реакция карбокурирования неизвестна для алкинов, но известна для алкинов.  

• За карбокурирование отвечает обратное пивязывание электронов, когда они донируются на разрыхляющую орбиталь связи тройной связи.  

• В результате происходит связывание меди и перенос алкина на медь.  

• Винил-медные реагенты могут взаимодействовать с ацетиленом, образуя зет-зет-диены.  

• Синтез феромона на основе винил-медных реагентов и алкинов.  

• Карбокурирование всегда происходит так, что образуется менее замещенная связь, так как миграционное внедрение происходит так, чтобы наиболее стабильный карбонион связался с медью.  

• Гексин один вступает в карбокурирование так, чтобы бутил подошел к менее замещенному атому углерода.  

• Видео начинается с обсуждения карбокупратов, соединений, содержащих медь и углерод.  

• Упоминаются различные типы карбокупратов, включая гомокупраты, гетерокупраты и органокупраты.  

• Гомокупраты более стабильны и менее реакционноспособны по сравнению с гетерокупратами.  

• Они могут быть синтезированы с использованием алкиллитиевых реагентов.  

• Гетерокупраты более устойчивы при высоких температурах и могут быть использованы в реакциях с хор-гидридами кислот.  

• Они также могут быть использованы в реакции с эфирами тиоловых кислот.  

• Органокупраты обладают большей устойчивостью и меньшей реакционной способностью по сравнению с гомокупратами.  

• Они могут быть использованы в реакциях с хлор-гидридами кислот и эфирами тиоловых кислот.  

• Купраты Липшуца и цина-купраты являются более стабильными и менее реакционноспособными по сравнению с алкилкуратами.  

• Они могут быть использованы в реакциях алкилирования вторичных алкил-бромидов и с винил-оксиранами.  

• Добавки кислот Льюиса, таких как трехфтористый бор или хлор-триметил-слан, могут значительно увеличить реакционную способность купратов.  

• Они могут быть использованы для ускорения взаимодействия купратов с различными соединениями, включая ацетали и ортоэфиры карбоновых кислот.  

• Купраты способны вступать в реакцию с винил-купратом, образуя виниловые эфиры.  

• Метил-два купрум литий может реагировать с йодидом лития, образуя литий и купраты.  

• Взаимодействие с янонами и литием координируется с атомом кислорода, ускоряя реакцию нуклеофильной атаки меди.  

• Взаимодействие с эпоксидами приводит к образованию спиртов.  

• Добавка зет лиганов ускоряет реакцию восстановительного элеминирования, облегчая окислительное присоединение и ускоряя восстановительное лиминирование.  

• Получаются из соответствующих цинк органических реагентов, которые могут быть синтезированы быстро.  

• Такие купраты взаимодействуют медленно, что приводит к увеличению селективности.  

• Каталитические процессы с использованием меди могут быть использованы для более эффективного и безопасного проведения реакций.  

• Примеры каталитических процессов включают взаимодействие акролеина с гексил-магни-бромидом, а также реакцию эпоксидов с фенил-магни-бромидом.  

• Реактивы Гриньяра могут быть использованы для синтеза различных соединений, включая бета-гидроксикитоны, а также для взаимодействия с эпоксидами, содержащими ацетиленовый фрагмент.  

• Использование купрум йод оправдано в тех случаях, когда реактивы Гриньяра не могут быть использованы, например, для взаимодействия с эпоксидами.  

• В видео обсуждаются различные катализаторы, которые используются в реакциях кросс-сочетания, включая медь, никель, палладий, родий и иридий.  

• Катализаторы могут быть использованы для ускорения реакции и повышения ее эффективности.  

• Видео демонстрирует примеры реакций кросс-сочетания, которые включают соединение атомов углерода с использованием катализаторов.  

• Обсуждаются различные типы катализаторов и их роль в ускорении реакции.  

• В видео объясняется, как можно рассчитать параметры катализаторов, такие как число оборотов и частота оборота, на основе экспериментальных данных.  

• Обсуждается важность использования малодоступных катализаторов, таких как иридий, родий и другие, для достижения высоких значений оборотов и частот оборота.  

• Видео завершается обсуждением важности реакций кросс-сочетания для органической химии переходных металлов и их значения для создания новых соединений и молекул.  

• Упоминаются два японских химика, которые получили Нобелевскую премию за свои исследования в этой области.  

• В 2010 году Нобелевская премия по химии была присуждена за катализируемую палладием реакцию кросс-сочетания в органическом синтезе.  

• Эта реакция стала ключевым инструментом в синтезе природных соединений и сделала переворот в этой области.  

• В книге "Металл- катализируемая реакция кросс-сочетания" Дие Рича и Штанга, изданной в 1998 году, и книге "Металл- катализируемая реакция кросс-сочетания" Армина де Майери, изданной в 2004 году, можно найти области применения и механизмы реакции кросс-сочетания.  

• В статье "Реакция в 21 веке: две декады дизайна инновационного катализаторов на основе палладия" описывается реакция кросс-сочетания по Кумада, где фторбутил-магний хлорид взаимодействует с арри галогенидом, катализируемая палладием.  

• В результате реакции получается втор-бутил-бензол и нежелательный продукт с эн-бутил-бензолом.  

• В обзоре, опубликованном в журнале "Орган Метакс", сравнивается прогресс катализаторов от первых тетеридических тетрафенил-фасфин палладия до современных гапта-три-алиных комплексов палладия.  

• Реакция кросс-сочетания началась с других переходных металлов, таких как кобальт, и была впервые обнаружена Кашем в 1941 году.  

• В настоящее время реакция кросс-сочетания интенсивно исследуется, и количество публикаций, посвященных этой теме, растет лавинообразно.  

• В данной лекции будут рассмотрены процессы, которые происходят в реакциях кросс-сочетания.  

• Будут рассмотрены реакции, которые были открыты и исследованы японскими химиками, такими как Кумада, Тамао и Корио.  

• В данной части лекции будут рассмотрены реакции, которые были открыты Стилом, Хаяма, Сузуки, Мияура, Сагашира, Кадио-Хаткевич, Кастро-Стеффиа и Глейзера.  

• Будут рассмотрены различные типы реакций кросс-сочетания, такие как реакции с участием комплексов никеля, палладия, меди, железа и кобальта.  

• В данной части лекции будет рассмотрен общий каталитический цикл реакций кросс-сочетания.  

• Будут рассмотрены различные механизмы восстановления и окислительного присоединения, а также переметалирование и восстановительное лиминирование.