Степанов Н. Ф. - Квантовая химия - Определитель в методе Хартри-Фока

• Метод Хартри-Фока основан на представлении волновой функции в виде определителя, составленного из хартрифоковских орбиталей.  

• Волновая функция должна быть собственной для оператора спина, а также для оператора квадрата момента количества движения.  

• Исходный определитель, составленный из хартрифоковских орбиталей, не является собственным для оператора спина.  

• Необходимо выделить из определителя ту часть, которая будет собственной для оператора спина.  

• В случае, когда спин отличен от нуля, возможны функции с различными проекциями и мультиплетностью.  

• В случае основного состояния, собственное значение оператора спина равно нулю.  

• В методе Хартри-Фока собственные значения оператора определяются числом функций, входящих в проекцию, и числом функций, входящих в определитель.  

• В случае оператора с-квадрат ситуация оказывается более сложной, и приходится использовать технику выделения собственных функций.  

• Если спиновое число отлично от нуля, возникает набор двух с плюс одного состояния.  

• В основном состоянии молекулярных систем функции встречаются в единственном числе.  

• Ограниченный метод Хартри-Фока получается при условии, что каждая пространственная функция входит в определитель дважды (один раз со спинфункцией альфа, другой раз со спинфункцией бета).  

• Неограниченный метод Хартри-Фока возникает при отсутствии этого условия.  

• Можно попытаться интерпретировать отдельные собственные значения как суммы величин, относящихся к отдельным орбиталям, или трансформированные величины при переходе от отдельных орбиталей к совокупности орбиталей.  

• Разности орбитальных энергий можно рассматривать как энергии перехода из одного состояния в другое.  

• Рассматривается физическая картина молекулярной системы и свойства молекулярной системы как таковой.  

• Обсуждается возможность говорить о средних значениях одноэлектронных операторов и средних значениях двух электронных операторов.  

• Исходная система, нейтральная молекула, из которой вытаскивается один электрон.  

• Полученная система, ян, имеет определенную энергию и может быть описана с позиции метода Хартри-Фока.  

• Рассматривается выражение для энергии исходной системы и выражение для энергии системы с одним электроном меньше.  

• Выводится среднее значение для оператора Фока как на функции Фика.  

• Потенциал ионизации примерно равен орбитальной энергии, взятой с обратным знаком.  

• С помощью метода Хартри-Фока можно получать потенциал ионизации и сродство к электрону.  

• Потенциал ионизации для обычных органических соединений лежит в пределах 10 электрон-вольт.  

• Результат удаления или добавления электрона обычно составляет величину порядка 10 плюс-минус 1-1.5 электрон-вольт.  

• Метод Хартри-Фока используется для определения орбиталей и энергий молекулярных систем.  

• Разность энергии основного и возбужденного состояний может быть использована для оценки потенциалов ионизации и потенциалов срасталка электронов.  

• Хартри-Фоковские орбитали могут быть использованы для оценки распределения электронной плотности при ионизации молекулярной системы.  

• Метод Хартри-Фока позволяет получить информацию о том, как отдельные атомы участвуют в химических реакциях.  

• Метод Кона-Шена, основанный на методе Хартри-Фока, используется для получения высокоточных количественных результатов в химии.  

• В следующий раз будет более детальное обсуждение метода Кона-Шена и его применения в химии.