Лукашев Н. В. - Органическая химия. Часть 1 - Электрофильное замещение в ароматическом ряду

• Демонстрация флюоресценции ароматических соединений под действием ультрафиолетового света.  

• Сравнение тоников с хинином и без него.  

• Хинин не поглощает ультрафиолет, но флюоресцирует.  

• Введение в ориентанты первого и второго рода.  

• Ориенты первого рода ориентируют новый заместитель в орто- или пара-положение.  

• Ориенты второго рода ориентируют в мета-положение.  

• Понятие согласованной и несогласованной ориентации.  

• Примеры согласованной и несогласованной ориентации для ориентантов первого и второго рода.  

• Таблица для запоминания ориентации.  

• Разделение ориентантов на сильные и слабые.  

• Сильные ориентанты первого рода содержат азот, кислород или серу.  

• Слабые ориентанты первого рода включают алкилы и галогены.  

• Два способа объяснения ориентирующего действия заместителей.  

• Использование программ для вычисления электронной плотности.  

• Метод рисования предельных структур для объяснения ориентации.  

• Обсуждение необходимости автоматического использования резонансных структур.  

• Пример с таблицей умножения для иллюстрации важности автоматического выполнения действий.  

• Решение рассмотреть резонансные структуры на лекции после неудачных попыток студентов на экзаменах.  

• Объяснение, почему у углерода не может быть пять пар электронов.  

• Пример с азотом и его зарядом.  

• Важность написания вырожденных структур для строгости.  

• Объяснение, что ориентанты первого рода не имеют пары электронов.  

• Пример с метильной группой и её влиянием на бензольное кольцо.  

• Отсутствие необходимости написания резонансных структур для метильной группы.  

• Объяснение, что ориентанты второго рода имеют атом с двойной связью.  

• Пример с нитро-бензолом и его влиянием на электронную плотность.  

• Важность понимания, что ориентанты второго рода создают дельта-плюс в орто- и пара-положениях.  

• Обсуждение наличия или отсутствия пары электронов на азоте.  

• Пример с четвертичной аммониевой солью и её влиянием на электронную плотность.  

• Объяснение, что электрофил пойдет туда, где меньше дельта-плюс.  

• Повторное объяснение химических сдвигов и их влияния на заряд.  

• Пример с бензоониевым катионом и его спектрами.  

• Рекомендация использовать методические разработки для изучения спектров.  

• Объяснение распределения заряда в бензолониом ионе после прихода электрофила.  

• Пример с аминогруппой и её влиянием на распределение заряда.  

• Важность самостоятельного воспроизведения знаний для их усвоения.  

• Обсуждение вопросов, которые могут показаться глупыми.  

• Пример с ориентантами второго рода и их влиянием на распределение заряда.  

• Призыв к студентам задавать вопросы и проверять свои знания.  

• Преподаватель делится своим опытом и подходом к обучению.  

• Переход к рассмотрению реакций электрофильного замещения.  

• Подчеркивание важности самостоятельного изучения и тренировки.  

• Протон не реагирует с бензолом, но дейтерий замещает водород.  

• Избыток дейтерия приводит к гексадейтеробензолу.  

• Избирательное замещение возможно при использовании толуола.  

• Толуол позволяет избирательное замещение в орто- и пара-положения.  

• Мезитилен триметилбензол не позволяет избирательное замещение.  

• Избыток дейтерия приводит к смеси продуктов.  

• Согласованная ориентация позволяет избирательное замещение.  

• Несогласованная ориентация приводит к смеси продуктов.  

• Метильная группа активирует кольцо к электрофильному замещению.  

• Относительная скорость дейтерирования бензола принимается за единицу.  

• Метильная группа активирует кольцо в 10^6 раз сильнее.  

• Протонирование метильной группы обратимо.  

• Протонирование метильной группы может привести к перегруппировке.  

• Мета-сивол более термодинамически стабилен, чем орто-сивол.  

• Полиалкилирование бензола будет рассмотрено на следующей лекции.  

• Нитрование интересно из-за четкого механизма и атакующей частицы.  

• Реагенты: азотная кислота, уксусный ангидрид, серная кислота.  

• Нитроний катион образуется в смеси азотной и серной кислот.  

• Серная кислота протонирует кислород азотной кислоты.  

• Нитроний катион является активной частицей в реакции.  

• Доказательство существования нитроний катиона через изменение температуры плавления.  

• Изменение температуры замерзания смеси соответствует образованию четырех ионов.  

• Спектр комбинационного рассеяния похож на инфракрасный спектр, удобен для симметричных частиц.  

• Возможность нейрования нейтроний-катиона борфторидом подтверждает его существование.  

• Исследования кинетики реакции подтверждают схему реакции через нейтроний-катион.  

• В смеси 81% HNO3 и 81% H2SO4 содержится 1% нейтроний-катиона.  

• В 100% H2SO4 концентрация нейтроний-катиона составляет около 80%.  

• В разбавленной азотной кислоте содержание нейтроний-катиона менее 1%.  

• Для нитрования бензола требуется 66% HNO3 и 92% H2SO4 при 60°C в течение часа.  

• Для получения динитробензола нужна 15% HNO3 и концентрированная H2SO4.  

• Для получения тринитробензола требуется 15% HNO3, 20% H2SO3 и концентрированная H2SO4 при 120°C в течение 5 дней.  

• Нитрование толуола происходит легче, чем бензола.  

• Смесь орто- и пара-изомеров образуется на первой стадии.  

• Для получения тринитротолуола требуется 15% HNO3 и концентрированная H2SO4.  

• Окисление метильной группы в аренах приводит к образованию тринитробензола.  

• Реакция с карбоновой кислотой и щелочью также приводит к тринитробензолу.  

• Нитрование хлорбензола происходит с образованием смеси орто- и пара-изомеров.  

• Хлор является ориентантом первого рода, но пассивирует ареновое кольцо.  

• Скорость замещения хлора в бензоле значительно ниже, чем у бензола.  

• Хлор является мезомерным донором и акцептором.  

• В пара-положении хлор не участвует в локализации плюса.  

• В мета-положении хлор участвует в локализации плюса, что улучшает переходное состояние.  

• Фтор является лучшим мезомерным донором среди галогенов.  

• Хлор, бром и йод уступают фтору по этому признаку.  

• Размеры пустых орбиталей у фтора и углерода схожи, что улучшает перекрывание.  

• Нитрование нафталина происходит в альфа-положение.  

• Резонансные структуры показывают, что плюс может быть локализован в альфа-положении.  

• В бета-положении плюс не может быть локализован без нарушения ароматичности кольца.  

• Нитрование в пара-положение происходит чаще, чем в орто-положение.  

• В некоторых условиях можно получить больше орто-изомеров.  

• Экспериментальные данные показывают, что фтор замедляет нитрование, а йод ускоряет.  

• Пара-изомеры имеют более высокую температуру плавления.  

• Симметричные соединения образуют более прочную кристаллическую решетку.  

• В орто-положении заместители направлены в одну сторону, что затрудняет образование кристаллической решетки.  

• Лекция завершается обсуждением факторов порциальной скорости и процентов замеров при нитровании монозамещенных бензолов.  

• Пространственные препятствия замедляют нитрование в орто-положении.  

• Лекция завершается на ноте, что скорость нитрования в пара-положении выше из-за статистического фактора.