6. Квантовая химия для чайников: Электронная корреляция

• Обсуждение электронной корреляции и её важности.  

• Оператор Фока описывает один электрон в усредненном поле всех остальных электронов.  

• Остаточное взаимодействие электронов не учитывается оператором Фока.  

• Статическая корреляция обусловлена квазивырождением электронных состояний.  

• Динамическая корреляция связана с кулоновским отталкиванием электронов.  

• Пример молекулы водорода при большом растяжении связи.  

• Волновая функция молекулы водорода при большом растяжении связи.  

• Обнаружение ковалентных вкладов, которые не должны быть.  

• Энергия системы и её несоответствие правильной энергии.  

• Ограниченный метод Хартри-Фока завышает энергию.  

• Неограниченный метод Хартри-Фока дает правильную симптоматику.  

• Метод полного конфигурационного взаимодействия для точного расчета.  

• Примеры, когда статическая корреляция важна.  

• Пример с цистрацизамеризацией в цианиновых красителях.  

• Учет статической корреляции на всех поверхностях системы.  

• Проблемы с расчетом синглетного биодикала методом Хартри-Фока.  

• Учет квазивырожденных орбиталей для правильного расчета.  

• Оценка энергии синглетного биодикала.  

• Пример с молекулой воды и методом Хартри-Фока.  

• Ограниченный метод Хартри-Фока завышает энергию связи.  

• Неограниченный метод Хартри-Фока занижает энергию связи.  

• Метод конфигурационного взаимодействия для учета корреляции.  

• Добавление возбужденных детерминантов к основному состоянию.  

• Простота метода, но сложность реализации.  

• Определение коэффициентов конфигурационного взаимодействия.  

• Решение уравнения Шредингера и минимизация функционала энергии.  

• Теория возмущений основана на добавлении возмущений к уже решенной задаче.  

• Вес возмущения варьируется от нуля до единицы.  

• Метод решает множество задач, представляя решения в виде рядов.  

• В первом порядке решение включает матричный элемент возмущения.  

• Во втором порядке учитываются матричные элементы возмущения на различных волновых функциях.  

• Теория позволяет ранжировать вклады по степени важности.  

• В нулевом порядке используется уравнение Хартри-Фока.  

• Первая поправка к энергии называется теорией Миллера-Плессета.  

• Вторая поправка к энергии включает матричные элементы возмущения и энергетические знаменатели.  

• Метод пытается избежать взаимодействия между электронами.  

• Теорема Хоэнберга-Кона устанавливает связь между электронной плотностью и энергией.  

• Вариационный принцип утверждает, что минимум функционала достигается на плотности основного состояния.  

• Точный вид функционала неизвестен, что делает его построение сложной задачей.  

• Используются различные приближения для обменно-корреляционных функционалов.  

• Функционал энергии включает динамическую корреляцию, но не статическую.  

• Основан на представлении электронной плотности, а не волновой функции.  

• Использует один флейтеровский детерминант, построенный на орбиталях.  

• Локальный функционал зависит только от электронной плотности в точке.  

• Обобщенное градиентное приближение добавляет градиенты электронной плотности.  

• Мета-градиентные функционалы добавляют лапласиан электронной плотности.  

• Функционалы имеют неправильную симптоматику при межэлектронном расстоянии.  

• Добавление точного харрифоковского обмена исправляет это.  

• Глобальные гибриды имеют фиксированный вес харрифоковского обмена.  

• Вес харрифоковского обмена варьируется в зависимости от межэлектронного расстояния.  

• Функционалы с поправкой на дальнодействие работают как обычные КГ-функционалы вблизи и как харри-фоковские при больших расстояниях.  

• Добавление корреляции из теории возмущений создает дважды-гибридные функционалы.  

• Эти функционалы требуют значительных вычислительных ресурсов и не всегда стоят затраченных усилий.  

• Иерархия функционалов изображается в виде лестницы.  

• Новые функционалы после нулевых годов улучшают энергию, но хуже воспроизводят электронную плотность.  

• Для основных состояний лучше использовать старые проверенные функционалы.  

• Новые функционалы сложнее в реализации и не всегда стоят затраченных усилий.  

• Харрифоковские орбитали можно использовать как стартовые для гибридных функционалов.  

• В системах с квазивырождением дифти-процедура может не сойтись, особенно без харрифоковского обмена.