Механизмы органических реакций: основные трудности изучения школьного курса органической химии

• Обсуждение механизмов реакций в органической химии.  

• Важность понимания механизмов для написания уравнений и продуктов реакций.  

• Переработка материала для более подробного и содержательного объяснения.  

• Органическая химия как царство ковалентных связей.  

• Введение базовых понятий: химическая реакция, гомолитический и гетеролитический разрыв связи.  

• Примеры радикалов и их образование при гомолитическом разрыве.  

• Три основные частицы: радикал, электрофил, нуклеофил.  

• Две группы реакций: замещение и присоединение.  

• Примеры реакций: радикальное замещение, электрофильное замещение, нуклеофильное замещение и присоединение.  

• Влияние электронных эффектов на заряды атомов углерода.  

• Индуктивный эффект: смещение электронной плотности по связи.  

• Примеры: молекула хлора и водорода, классификация заместителей.  

• Заместители с положительным индуктивным эффектом: атомы с меньшей электроотрицательностью, чем у углерода.  

• Примеры: металлоорганические соединения и реактивы Гриньяра.  

• Заместители с отрицательным индуктивным эффектом: атомы с большим количеством электронов, алкильные группы, алкоголят-ионы.  

• Классификация заместителей по их электронным эффектам.  

• Примеры заместителей, относящихся к электронно-донорным и электронно-акцепторным.  

• Заместители, которые оттягивают электронную плотность от атома углерода.  

• Примеры: атомы элементов с большим значением электроотрицательности.  

• Примеры галогенов: хлор, бром, йод.  

• Кислород и сера также являются акцепторами электронов.  

• Примеры: простые эфиры, сульфиды.  

• Азот также является акцептором электронов в аминах.  

• Группы атомов, которые притягивают электроны к атому углерода.  

• Примеры: нитрогруппа, карбонильные и карбоксильные группы.  

• Эти группы создают недостаток электронов на атоме углерода.  

• Нитрильный фрагмент и сульфа-группа.  

• Нитрильный фрагмент и его влияние на атом углерода.  

• Сульфа-группа и её влияние на атом серы.  

• Различие между протонированной и непротонированной гидроксильной группой.  

• Примеры с атомами кислорода, серы и азота.  

• Влияние избытка электронов на атом углерода.  

• Электроотрицательность атома кислорода выше, чем у атома серы.  

• Атом кислорода оттягивает электроны от атома серы.  

• Сравнение с тригалоген-метильными заместителями.  

• Сравнение поведения о-аш и о-минус групп.  

• Эффект группы и заместителя на атом углерода.  

• Обсуждение гибридных атомов углерода: sp3, sp2 и sp.  

• Сравнение вкладов s- и p-орбиталей в гибридные атомы.  

• Влияние гибридизации на электроотрицательность атомов углерода.  

• Индуктивный эффект и его влияние на кислотность.  

• Пример с пропионовой, акриловой и пропаргиловой кислотами.  

• Влияние заместителей на кислотность и значение pKa.  

• Мезомерный эффект и его влияние на кислотность.  

• Положительный и отрицательный мезомерный эффект.  

• Примеры заместителей, влияющих на мезомерный эффект.  

• Индуктивный эффект действует только на соседний атом.  

• Мезомерный эффект может распространяться на всю сопряженную систему.  

• Примеры резонансных структур и их влияние на электронную плотность.  

• Влияние электроотрицательности на силу кислоты.  

• Переход к практической части и реакции радикального замещения.  

• Реакция радикального замещения в алканах включает три этапа.  

• Первый этап: зарождение цепи, где происходит гомолитический разрыв молекулы хлора.  

• Второй этап: рост цепи, где радикал хлора нападает на молекулу алкана, образуя алкильный радикал.  

• Третий этап: обрыв цепи, рекомбинация радикалов, которая не вносит значительного вклада.  

• В метане все атомы водорода эквивалентны, поэтому реакция одинакова для всех атомов.  

• В пропане атомы водорода при разных атомах углерода различаются, что влияет на избирательность реакции.  

• Вторичный радикал более стабилен и приводит к образованию 2-хлорпропана.  

• Замещение при вторичном атоме углерода происходит быстрее, но статистика атомов водорода при первичном атоме углерода влияет на результат.  

• В хлорировании образуется смесь продуктов, а в бромировании преобладает 2-бромпропан.  

• Хлорирование менее избирательно, чем бромирование, из-за разницы в энергиях радикалов.  

• Механизм реакции нитрования аналогичен механизму радикального замещения.  

• Пример с изобутаном показывает, как можно рассчитать соотношение продуктов галогенирования.  

• Хлорирование: соотношение первичного и вторичного галогенидов составляет примерно 9:5.  

• Бромирование: соотношение первичного и третичного галогенидов составляет 9:1600, что делает бромирование более предпочтительным.  

• В ЕГЭ учитывается только продукт замещения при самом замещенном атоме углерода.  

• Вопрос о диссоциации протона в кислоте с ацетиленовым фрагментом.  

• Вопрос о селективности галогенирования хлор-радикалами.  

• Вопрос о записи уравнений реакций для хлорирования и бромирования.  

• Радикал хлора обладает большей энергией и атакует все атомы углерода.  

• Радикал брома имеет меньшую энергию и атакует преимущественно вторичные и третичные атомы углерода.  

• Вопрос о записи связей в радикалах хлора и брома.  

• Обсуждение правил Марковникова для алкенов.  

• Правила Марковникова были сформулированы эмпирически.  

• Правило Марковникова объясняет присоединение водорода и галогенов к алкенам.  

• Водород присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода, а бром - к его соседу.  

• Механизм реакции - электрофильное присоединение, где карбокатион стабилизируется электронными эффектами.  

• Заместители могут влиять на региоселективность реакции.  

• В случае карбоксильной группы, первичный карбокатион более стабилен.  

• Вторичный карбокатион дестабилизируется из-за наличия электроотрицательного заместителя.  

• Эффект Хоффмана объясняет региоселективность при использовании перекисей.  

• Присоединение бромоводорода к алкенам с перекисями приводит к образованию первичного бромида.  

• Механизм реакции радикальный, что объясняет противоположную региоселективность.  

• Радикальный механизм включает три стадии: гомолитический разрыв перекиси, образование пероксид-радикалов и развитие цепи.  

• Бром-радикал присоединяется к двойной связи, образуя вторичный радикал, который более стабилен.  

• Вторичный радикал находит молекулу бромоводорода, образуя первичный бромид.  

• Использование хлора и воды для получения первичных хлоридов и спиртов не рекомендуется.  

• Хлор и вода не обеспечивают селективности, что приводит к смеси продуктов.  

• Для селективного присоединения используются тяжелые радикалы, такие как бром.  

• Для получения первичных хлоридов из алкенов можно использовать межклассовые замещения.  

• Пример: циклопропан можно раскрыть хлороводородом для получения 1-хлорпропана.  

• Хлор не обеспечивает селективности в реакциях с перекисью водорода.  

• В присутствии перекиси водорода хлор не присоединяется селективно.  

• В таких случаях лучше использовать межклассовые замещения.  

• Хлор оказывает как отрицательный, так и положительный индуктивный эффект.  

• В случае первичного карбокатиона хлор стабилизирует его за счет неподеленных пар электронов.  

• Де-локализация электронов приводит к стабилизации карбокатиона.  

• При бромировании пропилена образуются два радикала: аллильный и вторичный.  

• Вторичный радикал реагирует с бромом, образуя продукт присоединения.  

• Аллильный радикал стабилен и не реагирует с бромом, что позволяет проводить аллильное бромирование в отсутствие брома.  

• Электрофильное замещение в бензоле требует использования кислоты Льюиса.  

• Кислота Льюиса акцептирует электронную пару из связи бром-бром, делая бром электрофильным.  

• В монозамещенных бензолах положения не равнозначны, и замещение происходит в определенные положения.  

• Заместители делятся на электронно-донорные и электронно-акцепторные.  

• Электронно-донорные заместители, такие как алкильные группы, смещают электронную плотность в бензольном кольце.  

• Электрофильный реагент атакует орта и пара-положения, где сосредоточен отрицательный заряд.  

• Донорные заместители ориентируют электрофильное замещение в орто- и пара-положениях.  

• Акцепторные заместители, такие как нитрогруппа, ориентируют замещение в мета-положении.  

• Электрофильное замещение в молекулах с акцепторными заместителями протекает труднее и дольше.  

• Направление реакции можно объяснить в динамике, сравнивая устойчивость резонансных структур.  

• Пример с кислородом: при атаке электрофила в орто- или пара-положение, положительный заряд стабилизируется неподеленной парой электронов кислорода.  

• При атаке в мета-положение положительный заряд не стабилизируется, что объясняет преимущество атаки в орто- и пара-положения.  

• Присоединение брома к алкенам приводит к образованию аллилбромида.  

• Механизм включает стадии присоединения и отщепления, что называется электрофильным замещением.  

• Алкильные группы проявляют донорный эффект, что объясняет их ориентацию в орто- и пара-положениях.  

• Реактивы Гриньяра важны для органической химии, так как они позволяют строить связи углерод-углерод.  

• Реактивы Гриньяра содержат атом углерода с избытком электронов, что делает их нуклеофильными частицами.  

• Примеры реакций включают присоединение к карбонильным группам и другим органическим радикалам.  

• Реактив Гриньяра реагирует с двойной связью углерод-кислород, образуя связь углерод-углерод.  

• Гидролиз в кислой среде или водой приводит к гидроксильным соединениям.  

• Виды гидроксильных соединений зависят от типа карбонильной группы.  

• Существует четыре типа карбонильных групп.  

• Пример с формальдегидом: реактив Гриньяра образует алкоголят первичного спирта.  

• Гидролиз приводит к первичному спирту и основному бромиду магния.  

• Замена формальдегида на другой альдегид приводит к образованию вторичного спирта.  

• Пример с бензальдегидом: образуется алкоголят вторичного спирта.  

• Гидролиз вторичного спирта дает вторичный спирт и основной бромид магния.  

• Реактив Гриньяра с ацетоном образует третичный спирт.  

• Гидролиз третичного спирта дает третичный спирт и основной бромид магния.  

• Пример с китонами: образуется соль карбоновой кислоты, которая гидролизуется до уксусной кислоты.  

• Реактив Гриньяра селективно образует связь углерод-углерод в мягких условиях.  

• Вопросы о присоединении галогеноводородов к сопряженным диенам и винил-ацетилену.  

• Обсуждение региоселективности присоединения аш-хлора к винил-ацетилену.  

• На олимпиадах могут быть реакции, но не все.  

• Вопросы о разрыве ковалентных связей и их поляризации.  

• Обсуждение, как школьникам понять эти процессы.  

• Обсуждение следующей лекции и рассылки.  

• Планирование вебинара для учеников на каникулы.  

• Благодарность за внимание и вопросы по химии.  

• Вопрос о присоединении двух молекул брома или аж галогена.  

• Зависимость от условий: плюс сорок или минус сорок.  

• Объяснение правил Марковникова для галогеноводорода.  

• Благодарность за отсутствие вопросов.  

• Особое упоминание Светланы как критика и оппонента.