08 Кетоны и альдегиды, нуклеофильное присоединение

• Лекция посвящена карбонильным соединениям: кетонам и альдегидам.  

• Рассматриваются их получение и реакции нуклеофильного присоединения.  

• Основной способ получения карбонильных соединений - окисление спиртов.  

• Вторичные спирты легко окисляются до кетонов.  

• Первичные спирты и альдегиды требуют осторожного подхода из-за их реакционной способности.  

• Окисление алкенов также может приводить к кетонам.  

• Пиролиз солей карбоновых кислот приводит к кетонам.  

• Пример: дикислота и оксид кальция дают циклогексон.  

• Гидратация алкинов приводит к замещенным алкинам.  

• Для получения альдегидов используется гидроборирование и последующее окисление.  

• Восстановление производных карбоновых кислот до альдегидов требует использования специальных восстановителей.  

• Примеры: дибутиллитий и литий-алюминий гидрид.  

• Гидроформилирование алкенов и ацилирование алкенов приводят к альдегидам.  

• В случае ацилирования ароматических соединений возможны изомеры.  

• Кетоны и альдегиды содержат карбонильную группу с двойной связью.  

• Нуклеофилы атакуют углерод с положительным зарядом, образуя спирты.  

• Сложные эфиры также могут вступать в реакции нуклеофильного присоединения.  

• Нуклеофилы атакуют углерод, образуя кетоны, которые затем реагируют с нуклеофилами.  

• Сложные эфиры менее реакционноспособны, чем кетоны и альдегиды.  

• Ароматические кетоны и альдегиды менее реакционноспособны из-за сопряжения.  

• Сложные эфиры обычно восстанавливаются до спиртов.  

• Реакция сложных эфиров с нуклеофилами приводит к образованию спиртов.  

• Присоединение цианидов: обратимая реакция, приводящая к цианоспиртам.  

• Присоединение гидросульфитов натрия: обратимая реакция, образующая спирты с сульф-группой.  

• Восстановление комплексными гидридами: необратимая реакция, приводящая к спиртам.  

• Восстановление по Наоре: использование оптически активного реагента для получения строго определенного оптического изомера.  

• Реакция Кори-Бакши-Шибана: использование оптически активного бора-гидрида для получения строго определенного оптического изомера.  

• Присоединение металлоорганических соединений: получение спиртов с новыми заместителями.  

• Получение металлоорганических соединений: внедрение по связи с галогеном или металлирование.  

• Реакция элеминирования Жюля: использование сульфона и альдегида для получения транс-изомеров.  

• Натрий реагирует с метанолом, образуя метилат натрия и метил-о-натрий.  

• Метил-о-натрий депротонирует углерод, образуя алкен.  

• Металлический натрий восстанавливает сульфон, образуя винильный радикал.  

• Винильный радикал не может вращаться, что приводит к образованию транс-изомера.  

• Натрий восстанавливает радикал до винильного аниона.  

• Метанол присоединяется к винильному аниону, образуя транс-алкен.  

• Использование бутил лития и фенил с ашо для получения спирта.  

• Иллюминирование с ацетил два о и амальгамой натрия.  

• Альтернативные восстановители, такие как едит в самаре.  

• В случае дизамещенных сульфонов не происходит реминирование.  

• Восстановление сульфона образует алкильный радикал, что приводит к образованию различных продуктов.  

• Реакция используется для получения незамещенных транс-алкенов.  

• Вода может атаковать пи-связь кетонов, образуя диолы.  

• Равновесие смещено в сторону исходного алкена.  

• Исключение составляют кетоны с реакционноспособными заместителями.  

• Спирты присоединяются к кетонам в присутствии кислот.  

• Образуются полуацетали и ацетали.  

• Равновесие можно смещать, отгоняя воду или образуя устойчивые циклы.  

• Ацетали устойчивы к нуклеофилам и используются для защиты кетонов.  

• Пример: восстановление сложного эфира без затрагивания кетона.  

• Снятие защиты с помощью воды и кислоты.  

• Кетоны реагируют с тео-спиртами, образуя тело-ацетали.  

• Катализ кислотами Льюиса, борфторы или цинктор два.  

• Снятие защиты с помощью солей ртути и воды.  

• Пример: образование тело-ацеталя  

• Добавление тиоспирта к китону и установка водородом на никеле Рене.  

• Сера уходит, оставляя два атома серы и двойную связь.  

• Свободные трид орбитали серы стабилизируют алкильные группы.  

• При добавлении бутиллития протон отрывается от углерода между серыми.  

• Минусик атакует другую серу, образуя тиоальдегид и тиокитон.  

• Электронная плотность переходит к связи CS, образуя сульфид.  

• Ламинирование возможно благодаря хорошо уходящей группе тиоальдегида.  

• Депротонирование дитиоланов приводит к образованию тиоальдегидов или тиокитонов.  

• Эти соединения не популярны и не используются.  

• В шестичленных циклах ламинирование не происходит.  

• Бутиллитий отрывает протон от углерода между серыми, образуя металлоорганическое соединение.  

• Эти соединения могут реагировать с галогенидами и карбонильными соединениями.  

• Добавление тиоспирта к формальдегиду и получение шестичленного цикла.  

• Добавление бутиллития и галогенида для замыкания цикла.  

• Удаление серы с помощью Вг2 и воды для получения цикла бутана.  

• Амины присоединяются по карбонильной группе китонов.  

• Первичные амины образуют имины, вторичные амины - енамины.  

• Енамины устойчивы и менее подвержены таутомерии.  

• Активирование соседнего углерода с кетоном.  

• Вторичные амины часто выступают в качестве реагентов.  

• Третичные амины не реагируют с кетонами из-за равновесной реакции.  

• Имины можно восстанавливать комплексными гидридами.  

• Использование реагента трибораш три цен для восстановления иминов.  

• Примеры реакций: циклогексано с этиламинами и ацетон с метиламинами.  

• Реакция кетонов с элитами фосфора для образования алкенов.  

• Получение элитов фосфора из галоген-алканов и фосфинов.  

• Примеры реакций: бром-эфир с трифенилфосфином и циклогексан-бромид с трифенилфосфином.  

• Использование фосфаатов вместо элитов фосфора.  

• Перегруппировка Арбузова для получения фосфонатов.  

• Примеры реакций: галогеналканы с фосфонатами и ацетон с фосфонатами.  

• Реакция с сложными эфирами и аминами.  

• Использование реагента Темми, содержащего титан.  

• Примеры: сложные эфиры и амины с реагентом Темми.  

• Реакция кетонов с элитами серы для образования эпоксидов.  

• Получение элитов серы из галоген-алканов и диалкилсульфитов.  

• Примеры: метил-трис с кетонами и диметилсульфид с кетонами.  

• Использование сероорганических соединений как катализаторов.  

• Примеры реакций с тио-эфирами и основаниями.  

• Завершение лекции и благодарность за внимание.