Федор Алексеевич происходил из боярского рода Ховриных-Головиных.
Его отец, Алексей Петрович Головин, был воеводой и главой ямской приказ.
Федор получил отличное образование, знал несколько языков и был близок к царскому двору.
Алексей Михайлович поручил Федору оберегать своего младшего сына Петра.
Федор находился рядом с Петром во время стрелецкого бунта и способствовал его укрытию в Троицком монастыре.
После бунта власть перешла к Милославским, и Софья не хотела присутствия Федора при Петре.
В 1686 году Федору был пожалован чин окольничего и титул брянского наместника.
Он был отправлен на Дальний Восток для урегулирования отношений с маньчжурами.
В 1689 году был заключен Нерчинский договор, установивший границу между Россией и Китаем.
В 1691 году Федор вернулся в Москву, где его встретили с почестями.
Петр назначил его сибирским губернатором и генерал-комиссаром.
Федор участвовал в Азовских походах и Великом посольстве в Европу.
После возвращения в Россию Федор стал главой различных ведомств и получил множество наград.
Он был первым кавалером ордена Андрея Первозванного и первым русским адмиралом.
В 1700 году он командовал Азовским флотом и участвовал в переговорах с Османской империей.
Федор инициировал создание института постоянных дипломатических представителей.
В 1701 году он стал графом Священной Римской империи.
В 1706 году Федор скончался на пути из Москвы в Киев, не успев завершить все свои дела.